一、国内外六聚醚单碳体及其减水剂技术的进展
目前国内混凝土外加剂企业，常用的聚羧酸减水剂单体主要有四种：五碳、四碳、三碳不饱和醇聚醚、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯；相对来说前面两种聚醚单体五碳和四碳使用的企业较多。
聚羧酸减水剂一般采用自由基共聚反应来生产，从反应活性来讲，如采用常规的双氧水——巯基催化体系，五碳聚醚在常温下就能很好的进行自由基共聚反应，而四碳聚醚则需要加入‘低温活性激发剂’才能正常反应。通过对聚羧酸减水剂合成配方的调整，用这两种聚醚都能合成出减水型母液或保坍型母液。不同聚醚厂家生产的聚醚活性略有差异，但是随着‘常温合成母液技术’的普及，以及‘低温活性激发剂’的推广使用，即使活性较差的五碳或四碳聚醚也能在常温下进行反应。而聚醚活性的差异，只要通过增加或减少‘低温活性激发剂’的量就能很好的得到解决；除非聚醚已经变质，分子链中已经没有双键了。近年来国内大部分企业都已改用常温法来合成聚羧酸减水剂母液，而且技术已经相当成熟。
从聚醚分子结构上来讲，五碳和四碳这两种聚醚都是属于双键异构的不饱和醇聚醚，即在双键位置的碳原子上有一个甲基，由于甲基供电子效应，使其双键电子云密度增大，导致其双键反应活性比直链烯醇要大。一般来讲，异构醇的气味相对都比较大，并且异构醇在与环氧乙烷进行加成反应时分子量分布较宽，未反应原料醇的残余量也较大，所以合成的聚醚一般都具有明显的原料醇气味。聚醚的分子量分布宽导致小分子聚醚较多，还有未反应原料醇的残余，这两个原因导致生产得到的不饱和异构醇聚醚有效结构减少。如果采用窄分布催化剂技术，减少未反应醇的残余量，合成出的不饱和异构醇聚醚性能还会有一定程度的提升，这个我们都已经做过实验了。
在欧美、日本等一些发达国家，都在大量使用一种六碳的聚醚，而今天我要着重介绍的，就是这种六碳聚醚合成母液的情况。我们公司去年已研制出六碳聚醚单体，并已成功的采用此单体合成出六碳的减水和保坍母液，市场反应效果非常的出色。六碳聚醚不同于国内目前大量使用的‘双键异构的不饱和醇聚醚’，这是目前在我们国家来讲，属于一种比较新型的聚醚,也是一种双键共聚活性很高的聚醚。六碳烯醇有很多同分异构体。国外一些发达国家，使用这种聚醚来合成聚羧酸减水剂的份额占比很高，围绕这种六碳聚醚，国外已开发出了较为系统的一套功能母液系列产品，很值得我们国内外加剂企业参考。根据其不同的功能，我简单的将这些母液归纳为四类：高减水高保坍型、超长保坍抗泥型（混凝土保坍3～4小时左右）、抗泌水松软型、抗泥减水型。这四种母液国内企业做的就很少了；这里每一种功能母液都有其独特的作用和存在的必要性。目前我们公司已成功研制出其中的三类。
二、六碳单体合成减水剂性能的优势
六碳单体到底好在哪里，这需要从六碳的分子结构看起。这种六碳烯醇其化学名称为4-羟丁基乙烯基醚。分子式如下：
CH2=CHOCH2CH2CH2CH2OH
从分子结构上看，六碳单体双键共聚活性高，是由于双键的碳原子与氧原子相连，氧原子具有吸电子效应，使双键电子云发生偏移，在这种称为“吸电诱导效应”的机理作用下，其双键反应活性比一般直链烯醇要大得多。不同的双键活性机理，使得六碳烯醇双键反应活性，与五碳和四碳的异构烯醇有所不同。
六碳聚醚与五碳、四碳聚醚比较，最大的区别是其‘直链烯醇’和分子链中的‘1，4-丁二醇’的结构。原料4-羟丁基乙烯基醚分子的双键后面连接的是醚键，醚键更有利于分子链的旋转，分子链旋转自由度较大。与双键碳原子相连的也可以看成是1，4-丁二醇分子链段，这是一种亲油性直链小分子。1，4-丁二醇在很多高分子材料中都有使用，引入1，4-丁二醇分子链段的目的是改善分子链段柔性和弹性的作用，在聚醚中引入1，4-丁二醇分子链段的目的除前述两项外，还有就是适当增加聚醚分子链一端的亲油性，在合成聚羧酸减水剂时可以大幅度的提高保坍性。
聚羧酸减水剂为梳状结构，在水溶液中时聚醚侧链就像是梳子的刺一样。五碳四碳的‘双键异构不饱和醇’聚醚，由于双键的位置上存在甲基支链，在合成聚羧酸减水剂母液后，聚醚侧链在靠近聚羧酸主链位置的地方，由于聚醚侧链上还有一个甲基支链形成了空间位阻，导致聚醚侧链从根部开始很容易偏向一侧，就像是一把梳子上的刺都‘歪了’的状态。而使用4-羟丁基乙烯基醚为起始剂合成的六碳醇聚醚，合成出的聚羧酸母液，由于双键位置没有异构，没有位阻，所以梳子上的刺都是呈笔直的状态或者说是处于一种没有约束的自由状态。并且，4-羟丁基乙烯基醚双键后面链接的是醚键及‘1，4-丁二醇’这种链段结构，进一步减少了聚醚侧链分子摆动的空间阻力，使得聚醚侧链的摆动更加自由，活动范围更大。聚醚侧链摆动自由度的增加，提高了聚醚侧链的包裹性和缠绕性，从而可以合成出保坍性和包裹性更好的聚羧酸减水剂。用六碳聚醚合成的聚羧酸减水剂母液，特别是在高温气候时保坍性优势更加明显。
三、下面我们来简单介绍下六碳聚醚合成聚羧酸减水剂母液的性能，即国内企业很少做的六碳合成的四类母液。
1、高减水高保坍型母液
六碳聚醚合成的高减水高保坍聚羧酸母液，从机理上我们可以称其为控制吸附型聚羧酸母液，可以说这是水泥适应性最广的一种母液，其可单独作为减水剂使用，发挥出优良的高减水高保坍性能，并具有良好的浆体包裹性。在常规水泥中使用时，减水率略低，而在高标号或颗粒较细的水泥中使用时，减水率会比普通减水型母液略高，拌出的混凝土不仅保坍性好，而且早期强度也会高5~15%。当作为保坍剂使用时，同掺量下跟五碳的徐放型减水保坍剂(也有叫缓释型聚羧酸保坍剂)对比，保坍性能更好。而使用徐放型减水保坍剂时，会造成混凝土早期强度偏低。由于五碳徐放型减水保坍剂的保坍能力，是靠分子链中的酯基水解断链，从而形成一种持续释放出减水剂分子的效应，来起到保持混凝土流动性的作用的，所以该种母液的保坍性能主要受酯基水解条件的影响。比如它对水泥中所含的碱比较敏感，碱能促使酯基水解，所以存在比较挑水泥的毛病；对温度也比较敏感，高温下酯基水解速度大大加快，所以高温下的保坍能力会大幅度下降。当五碳的徐放型减水保塑剂不能适应某种水泥时，增加掺量混凝土保坍性一点都不会增加，就是说一点没有作用。这时就需要使用到六碳聚醚合成的高减水高保坍聚羧酸母液了；此母液分子链中没有酯基，而且减水和保坍效果都很好，对各种水泥适应能力强；是弥补五碳的徐放型减水保塑剂缺陷的必备产品。
2、超长保坍抗泥型母液（混凝土保坍3～4小时左右）
这是一种分子链中含有一定量酯基，并且控制延后释放的六碳聚羧酸母液；它也是一种徐放型减水保坍剂，只是释放时间更晚，在抗泥能力方面比常规徐放型减水保塑剂要好得多。当替换量在30%以下，拌制混凝土时不影响减水率。单独测净浆时，初始流动度无，一小时后逐渐平缓释放减水率，释放时间长而平缓。一般按照20~50%比例掺入其它聚羧酸减水剂中使用，提高保坍性，并有适当降低混凝土粘度的作用。适合在一些保坍时间要求较长的工况下使用；也具有一定抗泥性能，可以在含泥高的工况作为保坍剂使用。
3、抗泌水松软型母液
这款刚研发成功的六碳抗泌水松软型母液减水率较低，但保坍性和包浆性较好，并能使高标号或机制砂混凝土变得较为松软。这种母液可以实现混凝土超高层泵送，是配制超高层泵送混凝土的必备良药。也可以使机制砂混凝土变得松软，不板结。
4、抗泥减水型
这是一种还在研究中，是通过聚醚链段缠绕而达到提高抗泥性的六碳抗泥减水型聚羧酸母液，其性能以减水为主，有一定的早强性。净浆测试表现不佳，混凝土中性能较好，并具有良好的浆体包裹性。当材料含泥量低时，同掺量跟普通减水型聚羧酸对比，减水和保坍性都比普通减水型聚羧酸略差。但当材料含泥量较高时，普通减水型聚羧酸很快就被泥沙吸附消耗了，不仅减水率低保坍性也差；而这种抗泥减水型母液由于不易被泥沙吸附消耗，所以表现出掺量较低，保坍性较好的抗泥特性。所以在复配应用时，如果在普通减水型聚羧酸中复配入抗泥减水型母液，由于普通减水型聚羧酸不抗泥，很快被吸附消耗掉了，混凝土中的聚羧酸含量就会达到临界值以下，混凝土会马上丧失流动性。所以对含泥量较高的材料，必须全部使用抗泥型的聚羧酸，最好是跟超长保坍型母液复配使用，不要跟普通减水型聚羧酸复配。
5、再说说抗抗泥剂
国内企业为解决抗泥性的问题，开发出了‘抗泥剂’，它实际是一种盐类。将这种抗泥剂复配入普通减水型聚羧酸中时，就会使混凝土初始流动度减小，形成混凝土流动度倒增长的现象。从其机理上讲，聚羧酸减水剂属于一种高分子材料，在水中充分溶解后形成溶剂化粒子，但在盐含量较高的环境中会出现盐析效应，盐析效应使聚羧酸的溶解度降低。作为抗泥剂使用的盐，其掺入量大小需要精确控制，做到只是让聚羧酸减水剂的溶剂化粒子吐出一部分水，出现分子收缩即可，盐加入量太高就会使聚羧酸减水剂完全析出而丧失性能。聚羧酸减水剂发生分子收缩的结果，就会使聚羧酸分子链中的很多羧基被自己的长侧链缠绕包裹起来，裸露在外的羧基就减少了，所以初始流动度会大幅度下降；由于羧基只是被缠绕包裹，所以后期还是会被释放出来，形成流动度倒增长的现象。抗泥剂其实就是利用了聚羧酸分子收缩后初始减水率下降，达到缓释的效果。还有些为了改善混凝土松软性的问题，从复配中解决，开发出了混凝土松软剂，企业为了保密的需要，还特意将产品名字改成‘调节剂’或‘降粘剂’等。
四、六碳聚醚单体减水剂母液目前还需要解决的问题
六碳聚醚由于起始剂价格较高，也相应拉高了母液的成本，使得六碳聚羧酸减水剂在和常规聚羧酸减水剂的竞争中失去了价格优势。目前，六碳聚羧酸减水剂一般都被用于较难搞定的混凝土中，或用于施工要求较高的国家重点工程中。在工程竞标过程中，减水剂厂家是否掌握六碳聚羧酸减水剂的生产技术，将成为你中标取胜的杀手锏。
近几年，国内一些知名聚醚企业也已经开始关注并研发这种六碳聚醚，由于对下游母液合成技术开发跟不上，导致产品推广困难，聚醚销售情况并不好。六碳聚醚合成聚羧酸减水剂的方法，跟四碳、五碳聚醚合成聚羧酸减水剂有较大的区别，不仅母液合成技术不能通用，有的六碳母液工艺甚至设备也不能通用。经过我们公司技术部的刻苦钻研，也攻克了六碳母液工艺设备不能通用的这个难题，是不锈钢的反应釜就能合成，目前还有待于提高。
对未来的展望。由于国内四碳烯醇产能极大的过剩，在加上近期宁波锦莱四碳烯醇装置的开车，这对于国内已经供大于求的四碳烯醇现状更是雪上加霜，四碳烯醇价格将直接降至底线。这将迫使部分四碳烯醇企业转向研究生产六碳烯醇，以期获取更高的利润。预计再过两年，国内就会有多家企业能生产六碳烯醇，这时六碳烯醇的价格也将降至略高于四碳烯醇的水平，这时的六碳聚羧酸减水剂将具有很强的市场竞争优势，由六碳聚羧酸减水剂带来的混凝土技术革新将无法阻挡！
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